一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法
本发明公开了一种碳掺杂二硫化钼纳米材料的合成工艺，具体步骤如下：首先分别称量钼酸钠、钼酸铵或氧化钼，以及硫脲、硫化钠、硫氰化钾或硫氰基乙酸钠，将这两种物质先后溶解在乙二醇溶液里，然后转移到超纯水中继续溶解，同时进行充分混合，得到均匀的混合液；接着使用氨水和盐酸来控制混合液的酸碱度；将混合液倒入反应容器内，开展溶剂热反应实验，反应完成后取出容器，让其自然降温至常温状态，随后分别用超纯水和乙醇进行清洗，最后收集到的黑色沉淀物在真空条件下进行干燥处理，这样就能获得碳掺杂二硫化钼纳米材料。这种碳掺杂的MoS2纳米材料由本发明制备而成，其片层形态规整，分布广泛，制备流程洁净，无有害气体排放，能够批量生产出分布均匀的二硫化钼纳米形态。
【专利说明】一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法
【技术领域】
本发明公开了一种制造含碳二硫化钼微粒子的工艺，归入纳米材料学科方向。
【背景技术】
MoS2W材料一直很受关注，它属于新型超薄金属/硫化物材料，这种材料也叫做过渡金属二硫属化合物，被视为最有潜力取代石墨烯的层状材料。石墨烯在基本层面和工艺角度对诸多用途颇具价值，这种材料本身较为稳定，需要借助目标分子的官能化处理才能发挥效用，而这一过程又会造成部分固有特性的减弱，但是，由单层二维的TDMs构成，其通式表现为MX2，其中M代表第四至第十族的过渡金属元素，X则指代硫族元素，这类材料却具备显著的化学活性。这一进展为多个学科的基础研究和技术探索开辟了新途径，涵盖了催化作用kaiyun全站网页版登录，能量存储，信息感应以及电子装置，比如场效应晶体管和逻辑系统，与石墨烯相比，过渡金属二硫族化合物具有发光特性，因此适合用来开发光感应装置和发光元件，不过直到近期，包括二硫化钼在内的这类材料的生产过程一直面临挑战。
二硫化钼是带有金属色泽的黑灰质粉末，拿在手里感觉细腻平滑，它属于抗磁性材料，同时具备半导体特性，化学层面和热力层面都很稳定，从四百五十摄氏度起会开始气化。这种物质能被王水和高温浓硫酸溶解，却不能被清水和稀酸分解，其熔点高达两千三百七十五摄氏度，并且有强烈的刺激作用。二硫化钼的晶体结构与石墨相似，均归属于六方晶系范畴。MoS2的晶体构造包含三种类型，分别是1T形态、2H形态以及3R形态，其中IT-MoS2和3R-MoS2在通常情况下呈现亚稳特性，一般情况下存在的为2H-MoS2，自然界中发现的211-11032晶体展现出典型的层状构造。每一层二硫化钼都由两层硫原子夹一层钼原子组成，其Mo-S晶面数量很多，比表面积非常大，层内存在很强的共价键，层间则是较弱的范德华力，各层之间很容易分离。
制备方式存在差异，可分为固态技术、液态技术和气态技术。固态技术包含固态分解技术、机械研磨技术和自蔓延燃烧技术等。气态技术涵盖气相反应技术，气相堆积技术，磁控溅射技术，模板技术等。液态技术包括化学沉淀技术，水热合成技术，溶胶一凝胶技术，电化学技术，微乳液技术，二硫化钼重堆积技术及声化学技术等。
通过上述多种途径已经制备出多种形态的MoS2,诸如纳米管,纳米花,纳米多面体,纳米线,纳米复合物,纳米棒以及纳米球等。
气相合成得到的物质纯净程度高，颗粒细小，反应速度快，不过对装置的要求苛刻，反应步骤繁琐。液相合成在调控纳米材料的形态构造、尺寸分布以及表面特性等方面表现不俗，并且费用不高，制造量大，成品纯净，能够生产出多种具备不同用途满足各种需求的二硫化钼，只是工艺步骤复杂，对原料的规格严格，成品均匀性欠佳。固相法制作过程比较简单，能够维护二硫化钼固有的晶体构造，不过反应速度较慢，通常需要在高温高压条件下开展，能耗大，装置成本高，而且材料的形状和颗粒尺寸不容易调控。水热法在制造纳米级功能材料时，展现出反应温度不高、操作步骤简便、生成物比例可调整、生产物料纯净度好、经济实惠、反应氛围可调节等好处。
MoS2的电子特性能够灵活调节，因而更受多种用途青睐，科研人员已探索了它作为光电器件在氢吸附和加氢脱硫反应中的催化性能；该材料的物理形态与化学性质同样适用于储能领域，比如用作锂离子电池和超级电容器的电极材料。目前依赖的化石能源（包括石油和煤炭），到2050年前后可能面临耗尽，并且会对自然环境造成显著破坏。MoS2属于一种新型二维层状物质，在电催化析氢方面表现出色。氢气作为关键清洁能源，通过电解水制取是最为理想的可持续途径。传统贵金属催化剂（比如Pt）虽然催化效果显著，但价格昂贵且自然界中存量稀少，所以迫切需要研制出经济实惠、性能稳定且效率高超的新型催化材料。MoS2的氢原子吸附能力与Pt相近，故可作为贵金属催化剂的一种有效替代物。
【发明内容】
本发明公开了一种碳掺杂MoS2的制备工艺，通过溶剂热技术合成MoS2材料，碳原子插入MoS2层状结构中，导致层间距增大，同时产生更多活性位点，从而增强其在电催化产氢方面的效能。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为:
一种制作含碳二硫化钼纳米材料的方法，包含以下环节：首先，量取钼酸钠、钼酸铵或氧化钼，以及硫脲、硫化钠、硫氰化钾或硫氰基乙酸钠，这两种物质的量之比为1比2至3；接着，把这两种物质先溶解在乙二醇液体里，再溶解在超高纯度的水里，并且要不停地搅拌，得到均匀的液体混合物；其中，乙二醇和超高纯度水的体积之比在1比2至5之间。
(2)、采用氨水和盐酸调节混合溶液的pH值为3?7 ;
将混合溶液倒入反应容器，在140度到210度之间开展溶剂热反应，反应持续12小时到24小时之后将其取出，让它自然冷却至常温，接着先用纯净水清洗，再用乙醇清洗，最后收集到的黑色粉末，在55度到65度真空干燥设备里干燥10小时到14小时，这样就能得到含碳的二硫化钼纳米颗粒。
本发明使用CHI660C电化学仪器，构建三电极系统，选用Ag/AgCl作为基准电极，石墨碳棒作为辅助电极，涂覆催化剂的玻璃碳电极为反应电极，在0.5mol/L的H2SO4电解液中开展电催化制氢实验开yun体育app官网网页登录入口，将合成的含碳掺杂MoS2纳米物质与Nafion溶液混合，涂覆于玻璃碳电极表面，形成催化电极，主要检测循环伏安特性，Tafel曲线，交流阻抗等电化学指标，实验表明，含碳掺杂MoS2纳米物质其循环稳定性优异，经1000次循环后，性能指标几乎无变化。
本发明制备的含碳掺杂MoS2纳米材料，其片层形态规整kaiyun.ccm，分布均匀。制备过程中采用不同体积比的乙二醇与水作为溶剂，环境友好，无有害气体排放。这种方法能够高效生产分散性优异的二硫化钼纳米颗粒，显著提升其在氢吸附和加氢脱硫等光电子化学领域的电学性能。此外，该材料还适用于制备锂电池和超级电容器的电极，用作储能介质。
【专利附图】
【附图说明】
图1展示了本发明实施例制备的含碳MoS2纳米材料，以及不含碳的MoS2纳米材料的X射线衍射图谱，两者进行了对比分析
图2展示了本发明实施例制备的含碳MoS2纳米材料的场发射扫描电镜图像，该图像用于表征材料形貌特征
图3展示了本发明实施例制备的含碳MoS2纳米材料的透射电子显微镜图像，该材料呈现出明显的碳元素掺杂特征，整体形貌清晰可辨，能够有效反映其微观结构特征，为后续性能研究提供了直观依据。
图四、图五、图六展示了本发明具体案例制备的含碳MoS2纳米材料的X射线光电子能谱图数据；
图7和图8展示了本发明实施例中制备的碳掺杂MoS2材料的极化曲线，同时呈现了塔菲尔斜率数据。
【具体实施方式】
这里通过具体案例对本发明进行详尽阐释，不过该发明的权利边界并非仅限于这些实例。
实施例1
钼酸钠和硫脲以1比2的量分别量取，接着分别溶解于乙二醇与超纯水的混合液里，该混合液的体积之比为3比2，于常温下混合搅拌两小时，确保完全溶解，随后用盐酸将溶液的pH值调至3，然后将混合液倒入八十毫升的反应容器内，在160摄氏度的温度下进行溶剂热反应，反应持续二十个小时后取出，让其自然降温至常温，再依次用超纯水和乙醇进行清洗，最终收集到的黑色固体在55摄氏度的真空烘箱里干燥十四个小时，从而得到碳掺杂的MoS2黑色粉末。
制备的含碳MoS2纳米材料与不含碳的MoS2纳米材料的X射线衍射图谱如图1所示，其中不含碳的MoS2其特征峰位于14.38°的002位置，而碳掺杂的MoS2在9.73°和18.21°处有两个特征峰出现，这是因为MoS2的晶层间距有所增加，从而导致了这样的结果。
图2和图3展示了碳掺杂MoS2纳米材料的两种微观结构图像，分别是场发射扫描电镜图和投射电镜图，从图中可以观察到，所制备的碳掺杂MoS2纳米材料呈现为厚度约120纳米的薄片层形态，这些薄片层分布十分均匀，相比之下，块状MoS2材料的分散程度则显得较差。
取4毫克制备的碳掺杂二硫化钼催化剂，置于30微升Naf1n溶液，与1毫升水及异丙醇按体积比4比1混合的溶液中，超声处理1小时，确保其均匀分散形成浆料，随后取5微升该浆料，施加于直径3毫米的玻璃碳电极表面，在常温下让其自然风干，完成电极的制备工作。
使用电化学装置CHI660C，构建三电极系统，选用Ag/AgCl电极充当参比，石墨碳棒电极作为对电极，涂覆催化剂的玻璃碳电极作为工作电极，在0.5mol/L的4304电解液中开展电催化制氢实验图4至图6展示了碳掺杂MoS2纳米材料的X射线光电子能谱图，228.9eV峰值与Mo元素的3d5/2能级相对应，232eV峰值则对应Mo元素的3d3/2能级，这两个能量点都归属于Mo元素，161.7eV峰值对应S元素的p 3/2能级，162.8eV峰值对应S元素的p1/2能级，这两个能量点都属于S元素，C元素的Is能级出现在284.9eV处，这一位置可以作为含碳物质的参照标准，而284.1eV处出现的峰值表明Mo元素与C元素之间形成了结合。
图7和图8展示了碳掺杂MoS2纳米材料的极化特性曲线和塔菲尔斜率值，这种材料的过电位达到0.21V，塔菲尔斜率是65mV每十倍频程；Pt材料的过电位为0.05V，塔菲尔斜率则表现为30mV每十倍频程
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实施例2
取定量的六水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H20)和硫氰酸乙酸钠，按照1比2的重量比例称量，分别溶解在乙二醇与超纯水的混合液中，该混合液的体积比例是4比1，在常温环境中，混合并搅拌2个小时，确保完全溶解，接着用盐酸将溶液的酸碱度调整为5，然后将所得溶液倒入容积为80毫升的反应容器内，在180摄氏度的条件下进行溶剂热处理，反应持续12个小时后停止，取出容器让其自然降温至室温，随后依次用超纯水和乙醇进行清洗，最终收集到的黑色沉淀物，在65摄氏度的真空烘箱里干燥10个小时，这样制备出的黑色粉末，就是碳元素掺杂的MoS2纳米材料。
实施例3
取等量氧化钼和硫氰基乙酸钠，以1比2.5的比例称量，分别溶于乙二醇和超纯水的混合液，体积混合比是4比1，在常温环境下，混合搅拌两小时，确保完全溶解，接着用盐酸将溶液的酸碱度调至5，然后把溶液倒入容积为80毫升的反应容器，在190摄氏度条件下进行溶剂热反应，持续二十个小时，反应结束后取出，让其自然降温至室温，再依次用超纯水和乙醇进行清洗，最终得到黑色沉淀物，将沉淀物置于60摄氏度真空干燥箱中，干燥十二个小时，最终获得碳掺杂的MoS2黑色粉末状纳米材料。
实施例4
取等量四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H20)和硫氰基乙酸钠，按1比2.5的比例称量，分别溶于乙二醇和超纯水的混合液中，体积比例为1比3，在常温环境中，混合搅拌两小时，确保完全溶解，接着用盐酸将溶液的酸碱度调整为7，然后把得到的溶液倒入80毫升的反应容器，在200摄氏度下进行溶剂热反应，持续十六个小时后取出，让其缓慢降温至常温，再先后用超纯水和乙醇进行清洗，最终收集到的黑色固体，在六十摄氏度真空条件下干燥十二个小时，这样制得的黑色粉末，就是碳掺杂的MoS2纳米材料。
【权利要求】
有一种制作含碳二硫化钼纳米材料的方法，其特点包含以下环节：首先，量取钼酸钠、钼酸铵或氧化钼，再量取硫脲、硫化钠、硫氰化钾或硫氰基乙酸钠，两种物质的量之比为1比2至3，把它们先溶解在乙二醇液体里，随后溶解在超纯水里，并且使劲搅拌，得到混合液体；该乙二醇和超纯水的体积比例是1比0.2至0.5；接着，用氨水与盐酸调整混合液体的酸碱度在3至7之间；然后，把混合液体倒入反应容器里，在140度至210度的环境中进行溶剂热反应，反应12小时到24小时之后把它拿出来，让它慢慢降到常温，再依次用超纯水、酒精清洗，收集到的黑色粉末，在55度至65度的真空干燥箱里干燥10小时到14小时，就能得到含碳二硫化钼纳米材料。
文件编号由C01G39/06GK104495937SQ201410856454构成
【发布日期】2015年4月8日, 提交时间在2014年12月31日, 基于权利的最早日期是2014年12月31日
创造者有王娇, 杨超, 赵媛, 周朝昕, 田熙科, 王龙艳, 罗东岳, 提出者是中国地质大学（武汉）
