亚纳米尺度下原位研究分子吸附扩散机制获进展
近期，中国科学院精密测量与地球物理研究所的郑安民团队携手清华大学陈晓、张晨曦、魏飞等学者，在亚纳米尺度领域对分子吸附与扩散的机理进行了深入研究，并取得了显著成果。他们运用分子筛皮米级电镜进行原位成像，并辅以从头计算的分子动力学模拟技术，成功实现了对微小分子吸附与脱附过程以及分子筛骨架结构动态变化的实时观察。
该研究首次揭示了刚性分子筛所具有的亚单胞拓扑柔性结构特性，同时阐明了分子扩散如何突破孔径限制的微观过程，从而在分子筛择形催化这一基础研究领域实现了重大进展。这些研究成果已发表在《科学》杂志上。
郑安民团队长期专注于分子筛限域孔道中的吸附与扩散机理探究，此类基础性研究对于分子筛催化反应条件的挑选与优化工作具有显著的价值。在项目初期阶段，团队通过运用多尺度理论进行模拟实验，并与扩散实验相结合，成功揭示了分子筛限域孔道中存在的异常“热阻效应”。他们从微观角度出发，建立了分子筛结构与扩散性能之间的构效关系模型，从而扩充了异常扩散现象的类别云开·全站体育app登录，并阐明了在高温条件下长链烷烃扩散受阻的微观机制。深入探究发现，那些拥有连续性交叉孔结构的分子筛，它们在扩散路径上具备一种自发的选择性机制。即便是在高浓度环境下，它们依然展现出卓越的扩散能力。通过扩散自由能的分析，我们揭示了连续性交叉孔如何促进高浓度物质快速扩散的微观机制。
沸石分子筛，作为一种拥有规则微孔结构的坚固骨架材料，被广泛用于石油、化工、煤炭加工、二氧化碳的转化、环境整治以及气体分离等多个行业。它通过三维纳米级别的孔道（直径在0.3至1.3纳米之间）对分子大小进行筛选，精确地限制分子在微观层面的运动和反应，进而达到高效制备高附加值产品的目的。通过运用ZSM-5分子筛的孔道尺寸控制特性，能够有效地筛选出低碳烯烃和单环芳烃，同时抑制双环芳烃、焦炭等副产品的产生。然而，在实际应用中，人们观察到能够通过孔道扩散或生成的最大分子直径通常超过了晶体学孔径约0.7埃，这超越了分子筛孔道的固定几何边界。这一现象一直是学术界未能解决的难题。
清华大学魏飞带领的研究团队，采用表面原子级平整的ZSM-5分子筛作为成像窗口，借助苯分子作为探针，深入探究了苯分子在ZSM-5分子筛中的动态吸附与脱附现象，并详细分析了这一过程中分子筛孔道结构的演变过程。实验结果显示，苯分子一旦进入孔道，便在空间受限的条件下形成了统一的排列方向，展现出类似一维固体的形态。这种形态在孔道投影上呈现出纺锤状的轮廓，与分子动力学理论所预测的对称球形存在明显差异。
研究人员首次揭示了分子筛在限域苯分子的作用下呈现出的兼具刚性和柔韧性的亚单胞拓扑结构特性——单个孔道沿着限域苯分子的轴向能够实现高达15%的最大形变开yun体育app官网网页登录入口，从而使得比晶体学孔径（0.56纳米）更大的苯分子（0.585纳米）得以自由进出。MFI结构的Pnma空间群对称性十分独特，这导致相邻孔道在形变方向上呈现相反状态，进而相互抵消。因此，整个晶胞的结构得以保持刚性，其单胞尺寸（约2纳米）的变化幅度不超过0.5%。
根据实验数据，郑安民的研究团队通过从头计算分子动力学方法，揭示了分子筛骨架结构柔性的微观机理。理论模拟显示，分子筛骨架的原子始终处于持续的热运动状态，这导致了孔口“呼吸效应”的产生——纳米孔道持续进行柔性振动，孔径的长短轴随时间发生交替变化。在473 K的温度条件下，孔道沿着其长轴方向产生了高达15%的形变，这一变化使得苯分子能够以最小的横截面积方向进入孔道内部。
苯分子一旦进入孔道，便受到限制，导致孔道保持形变；而当苯分子从孔口逸出，孔道便恢复了局部柔性振动的特性。通过对键长和键角的统计分析，我们发现分子筛孔道之所以呈现“刚柔相济”的特性kaiyun全站网页版登录，源于分子筛拓扑结构中硅氧或铝氧四面体间的柔性连接——这些连接处的T-O-T键角能够从135°扩展至153°。科研工作者将此现象描述为亚晶胞的拓扑结构所展现出的局部柔韧性。
这项研究揭示了亚单胞拓扑结构在多孔沸石分子筛材料中的内在特性，这一特性与分子间的相互作用密切相关。它消除了长期以来关于大分子能否突破孔径限制进入小孔道的争论，并为分子筛新材料的研发、合成以及分子筛催化作用机理的理解提供了全新的理论依据和实验研究方法。
同时，这一研究成功实现了在实空间中对亚埃级分辨率下分子动态行为及其骨架结构的实时观察，开创了一种在分子层面直接审视小分子在受限空间内吸附、扩散及催化反应真实过程的研究方法，并为未来原位实时探究物质扩散与转化过程奠定了坚实的科研基础。
该合作项目的研究成果以《吸脱附过程中刚性分子筛亚单胞拓扑柔性的原位实时成像》为题，已在线公布。该论文的第一作者是来自清华大学的2019级博士生熊昊，而精密测量院的特别研究助理刘志强则是共同的第一作者。（信息来源：中国科学报，作者荆淮侨）
该论文的相关信息可访问以下链接：https://doi.org/10.1126/science.abn7667。
